Gradienty i nieadiabatyczne pochodne warunki sprzężenia dla funkcji falowych spin-orbita

Oryginalny tytuł:

Gradients and Non-Adiabatic Derivative Coupling Terms for Spin-Orbit Wavefunctions

Zawartość książki:

Analityczne gradienty elektronicznych wartości własnych wymagają jednego obliczenia na geometrię jądrową, w porównaniu do 3n obliczeń dla metod różnic skończonych, gdzie n jest liczbą jąder. Analityczne nieadiabatyczne pochodne sprzężenia, które są obliczane w podobny sposób, są wykorzystywane do usuwania niediagonalnych wkładów do operatora energii kinetycznej, co prowadzi do dokładniejszych obliczeń dynamiki jądrowej niż te, które wykorzystują przybliżenie Borna-Oppenheimera i zakładają, że wkłady poza diagonalne są zerowe.

Dokonano przeglądu aktualnych metod i podstaw obliczania obu tych wielkości dla funkcji falowych MRCI-SD w programie COLUMBUS. Przed niniejszą pracą metody te nie były dostępne dla funkcji falowych relatywistycznego hamiltonianu MRCI-SD.

Przedstawiono formalizm obliczania macierzy gęstości, analitycznych gradientów i analitycznych pochodnych członów sprzężenia dla tych funkcji falowych. Przedstawiono wyniki przykładowych obliczeń z wykorzystaniem bazy stuttgarckiej dla K He.